锂硫电池充放电工作原理

锂硫电池充放电工作原理与传统电池原理差不多，其正极材料一般由硫和高导电性材料复合而成，因为硫本身不导电，所以硫作为正极必须加导电剂，而且是高导电性的，这就降低了正极硫的能量密度（导电剂占了重量但不产生能量）；负极采用锂片，这东西活性很高，作为负极没话说，但用的时候注意安全，活性高往往意味这危险存在；然后是电解质主要是一些锂盐溶液，电解液不同与锂离子电池常用的酯类物质，锂硫一般用的都是醚类物质，这里也是一个很讲究的地方，电解液与正极会接触，那么就涉及到硫及其正极产物会不会直接溶解在这个里面，这就造成电池循环性能的下降。

下面来看一下锂硫电池充放电工作原理表现：

典型的锂硫电池一般采用单质硫作为正极，金属锂片作为负极，它的反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理，而是电化学机理。

从放电曲线来看，锂硫电池存在两个放电平台，高电压平台2.4V左右，低电压平台2.1V左右，从这张图还可以看到这个过程中存在很多的中间产物，Li2S8、Li2S6、Li2S4。这些中间产物往往就是碍事的，它们的存在给硫正极带来很多的问题，如穿梭效应，溶解性的问题，而且最终的产物是电子绝缘体，这就降低了其反应的动力学速率，使电池的倍率性能下降，硫的密度比产物Li2S要大，也就是说Li2S比S堆起来更加蓬松，那么体积就不可避免的膨胀，这也是一个不可避免的问题。

在第一个放电平台过程中：2.4—2.1V附近的放电平台

对应S8的环状结构变为Sn2-（3≤n≤7）离子的链状结构，并与Li+结合生成Li2Sn。

在第二个放电平台过程中：2.1—1.8V附近

对应Sn2-离子的链状结构变为S2-和S22-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，这个阶段是锂硫电池的主要放电区域。锂硫电池放电位于2.5—2.05V电位区间时，对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05—1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。

充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-（6≤m≤7），并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5~2.4V附近的充电平台。

锂硫电池充放电工作原理化学方程式：

正极：S8+16Li+e﹣→8Li₂S

负极：Li→Li﹢＋e﹣

总反应：4Li+nS→Li₂SnLi₂S

锂硫电池能量密度：

普通锂离子电池是单电子脱嵌，锂硫电池是8电子氧化还原，因而有7-8倍的理论容量和能量密度。

根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂（Li2S）时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh/kg。

锂硫电池优缺点：

目前，锂硫体系的硫正极也存在几个问题需要解决：穿梭效应，导电性差，体积膨胀。

1、放电过程中多硫化物溶解（Li2Sx，3<x<8），产生复杂的歧化反应，发生“穿梭效应”，造成大量自放电，库伦效率和循环性能降低，出现不可逆容量衰减；

2、单质硫与放电产物硫化锂的电导率低，S电导率（5×10-30S/cm，25%C），Li2S/Li2S2电导率（~10-30S/cm），造成疏的利用率只有50-70%左右。

3、而且从斜方晶系a-S（p1=2.03g/cm3）转化为反萤石结构的Li2S（p2=1.66g/cm3），体积膨胀大，破坏电极结构，影响了循环稳定性。