过充电对磷酸铁锂电池有什么危害？

磷酸铁锂电池在充电时发生的反应，Li不完全脱出，生成物为LiFeP04和FeP04。LiFeP04—LiFeP04+FeP04+Li+xe电池过充时，Li+大量脱出，生成的FePO4增多，引起较大的极化电阻和极化电势，使电池的电压快速升高；过多的锂脱出，极片上的粘结剂被破坏，使正极膏片从集流体上脱离，出现大面积掉膏，脱出的Li聚集在负极片上，形成点状白点；电池正极附近的高氧化氛围引起电解液氧化分解使过充电池剩余的电解液较少，电解液分解产生更多的热量和气体，使电池鼓胀加剧，爆炸的可能性加大；LiFePO4在过充时发生了不可逆分解，有氧气和含Fe的物质生成，电解液因含有Fe3+而显出黄色，与解剖电池时看到的情况一致。

水、乙醇等质子性化合物，在磷酸铁锂电池的首次充放电过程中，与LiPF6发生反应，造成HF含量的增加；而水和HF又会和SEI膜的主要成分ROC02Li和Li2C03反应，从而破坏SEI膜的稳定性，致使电池性能恶化，影响电池的安全性能。金属杂质离子具有比锂离子更低的还原电位，在充电过程中，它们首先嵌入碳负极中。减少锂离子嵌入的位置，从而减少了磷酸铁锂电池的可逆容量。金属杂质离子含量高时，不仅会导致锂离子电池可逆容量的下降而且还可能因为它们的析出导致石墨电极表面无法形成有效的SEI膜，使整个电池的性能遭到破坏；因此必须将杂质控制在一定范围内。

不同倍率充电对电池的安全性能也有影响。

在对磷酸铁锂电池以不同的倍率进行过充实验发现，低倍率（〈C/5）完成过充实验，不会有热耗散；高于1C倍率完成电池过充实验有热耗散。电解质氧化反应产生的热效应与电流的平方成正比，所以高倍率充电产生的热量高，电池容易发生爆炸。

对磷酸铁锂电池在高压下充电时内部发生的放热反应有如下解释：在大约4.5V时，比在普通充电条件下有更多锂离子嵌入负极，如果碳负极的嵌锂能力差，金属锂可能沉积在碳表面，则可引起剧烈的反应；电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱出的电位大约高0.2V，锂离子从正极脱出后，电解质开始氧化，此氧化反应产明显的热效应；同时热量与电流的平方、电阻成正比。所以高倍率充电产生的热量高。

决定锂离子电池过充行为的关键因素是电池内部产生的热量，包括化学热和物理热，它是导致安全问题的直接原因。在LixC02体系的过充过充过程中，电能、化学能及物理热之间是这样一来转化的：当x介于0.16和1.0之间时，主要是外界的电能转化为化学能平稳地储存在体系内，小部分电能因各种极化产生物理热而散发出去，电池温升很小。当x=0.16时，Lixc02被氧化为Co并放出氧气，CO又与电解液反应，放出大量的热，使电池内部温度达到180℃以上，触发了阳极Liq及锂金属的剧烈氧化燃烧，瞬间产生大量的热量和气体，发生热失控，从而导致电池的然烧和爆炸。所以说，阴极是导致过充安全问题的直接导火线（Trigger），而阳极则是导致过充安全问题的最终完成者。

热是决定电池过充成败的唯一因素，在过充过程中有放热（包括化学热和物理热）与散热一对矛盾，若两者相等，则系统（电池）温度达到平衡；若放热大于散热，则会导致体系温度升温，并试图在较高的温度点建立新的平衡。若该平衡点达到或超过阳极化学反应的临界点（180℃），则休系发生热失控，导致体系着火、爆炸等安全问题。改警外内散热可提高池的抗过充性能。

以不同大小电流（倍率）进行过充，虽然其发生热失控所需的时间各不相同，但总是发生在阴极材料Lix；0.16时，说明是该材料晶体结构稳定的临界点，也是决定过充能否安全通过的关键点。

大的cB（如cB粗）对过充性能并无明显改善，否定了前人所认为的过充中热失控是由于过充的锂析出，产生锂枝晶进而刺破隔膜造成内部短路发热而导致。