全固态薄膜锂电池的应用发展

化学电源发展一直朝着高比能量、长寿命、高安全的方向，全固态薄膜锂电池成为当前比较的热门的锂电池种类，无机全固态薄膜锂电池采用薄膜正负极和薄膜固态电解质，无机固态电解质的薄膜形态使离子电导率较低的固态电解质代替液体电解质成为可能，而正负极的薄膜形态使其可以应用很多充放电体积变化较大的正负极材料，如金属锂、薄膜硅等。同时，由于薄膜锂电池的薄膜形态，使其很容易加工成微米级电池，甚至进一步的研究出纳米电池，所以，薄膜锂电池不但成为下一代化学电源的研究热点，同时也是微电池研究必然的发展方向。

目前对无机全固态薄膜锂电池的研究方向主要分为：（1）研发新的电池结构，提高电池单位面积的容量、放电功率，解决薄膜锂电池单位面积容量和功率低的问题：（2）研究新型高离子电导率的固态电解质，解决无机固态电解质锂离子电导率低的问题：（3）研究新型正、负极，使成膜后的正、负极具有更

1、薄膜锂电池结构的研究

薄膜锂电池采用经典的叠层结构，这种电池结构简单，加工容易。但为了进一步提高电池的性能，对薄膜锂电池结构的研究逐渐增加，特别是3D结构的薄膜锂电池由于其良好的性能预期而成为研究热点。在薄膜锂电池的3D结构的类似多孔结构的3D电池，这种电池是在硅基体上加工很多规则排列的微孔，在微孔内沉积Li扩散阻隔层TiN，然后以硅为负极，LiPON为电解质，LiCoO2为正极制成电池。

2、无机固态电解质的研究

应用无机固态电解质的电池相对于电解液电池有诸多优势，如电化学稳定、热稳定、抗震、耐冲击、不存在漏液和污染问题，易于小型化及制成薄膜。优良的无机固态电解质应当具有以下特点：（1）在锂活性状态和环境温度范围内具有高锂离子电导率和几乎可以忽略的电子电导率；（2）必须在电化学反应下保持稳定，尤其与锂或锂合金负极接触的界面；（3）为了将其应用，固态电解质必须环境友好、无毒、价格低廉容易制备，最好热膨胀系数能与两侧的电极相吻合，至少不能相差过大。

（1）晶体型无机电解质

目前，晶体无机电解质在诸多报道中表现出了高离子电导率，其可以分为NASICON型、LISICON型、Thio-LISICON型、钙钛矿型等结构的固态电解质。NASICON型固态电解质的结构一般为M[A2B3O12]，尽管NASICON型电解质具有较高的离子传导率，但是由于T产易被金属锂还原，导致其与金属锂接触不稳定。

LISICON也具有较高的离子电导率，其典型结构是Lisa.Zn1.GeO1sThio-LISl-CON型电解质则是为了提高电解质的离子传导率在LISICON型电解质中用硫替代氧，如Li2GeS3、Li4GeS4、Li2ZnGeS4等新材料，其离子电导率最高可达6.5×10^-5S/cm。

晶体型固态电解质虽然具有较高的离子电导率，但一般是单晶数据，制成陶瓷电解质片应用时，由于晶界的离子扩散阻力，其离子电导率大幅降低，而且晶体型固态电解质由于含有易被金属锂还原的离子如T”、Si”、Ge*等，使其在与金属锂、锂合金等还原性强的负极接触时界面发生还原反应，电解质不稳定。

（2）LPON等非晶体固态电解质

LiPON是一种部分氮化的磷酸锂，是一种综合性能优秀的固态电解质，LiPON膜的室温离子电导率与其N含量有关，其合成最佳比例的LiPON电解质膜为LibPOxNaus，25℃时其离子电导率可达3.3×10^-5S/cm，电化学稳定窗口宽，可达5.5V，活化能0.54eV。LiPON是通过在N2气氛下溅射得到的薄膜，且其化学性质和电化学性质稳定，而且可以同LiCo02、LiMnO4等正极，金属锂、锂合金等负极相匹配，使其成为对于薄膜锂电池发展十分重要的一种电解质。

3、正、负极薄膜的研究

（1）正极薄膜的研究

薄膜锂电池的正极材料初期主要是Ti2S3、MoS2、MnO₂等，随后被电位更高的正极材料代替，如V2O3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。薄膜制备技术也从初期的蒸镀、旋涂、溅射等技术不断完善增加。

钒氧化物和钒酸锂类正极材料一直是正极材料研究的重要方向，其作为薄膜锂电池的正极材料具有不需要退火的加工优势，可以加工在一些不耐高温的衬底上。

LiCo04是商业化薄膜锂电池采用的正极材料（ITN），美国很多电池体系均采用其作为正极薄膜的材料，其有比能量高、循环性能好等优点，研究十分活跃。采用磁控溅射或脉冲激光沉积的LiCoO4薄膜为无定形结构，容量低、循环性能差，需要经过700℃以上的退火，才能得到容量高、循环性能好的晶体结构的LiCoO2薄膜，这就限制了Li-Co02电极对衬底材质的选择。

纳米晶体的LiCoO4放电性能虽然不如700℃退火的LiCoO2薄膜，但比未退火的薄膜性能有明显改善，针对聚合物等不耐高温的衬底有一定的应用价值。Park等在射频磁控溅射中加入偏压，制备出了不需要退火也具有一定容量、循环能力。

（2）负极薄膜的研究

全固态薄膜锂电池的负极薄膜目前多采用金属锂薄膜。

金属锂具有电位低、比容量高等优点，而其安全性差、充放电形变大的缺点由于薄膜电极很薄而近于忽略，但考虑到全固态薄膜锂电池未来在微电子方面的用途，采用锂薄膜作为负极不能耐受回流焊的加热温度（锂熔点l80.5℃，回流焊温度245℃），因此，薄膜锂电池的研究工作者们对于新型负极也进行了很多研究。

锡基材料具有较高的熔点，能够承受回流焊的温度，且制备环境要求低，是目前研究较多的薄膜负极之一。SnO3薄膜负极，其具有较高的首次放电容量，但第二循环就衰减到29%，该负极初始比容量达100uAh/cm2，但衰减很快，100次循环后只能保持3uAh/cm2。这可能是由于制成薄膜电极后，电极不能对锡氧化物的收缩和团聚进行有效抑制造成的。

硅具有高达4200mAh/g（LioSi）的理论比容量，因此，硅基负极薄膜的研究一直是薄膜负极研究的热点之一。采用电子束蒸发的方式，以Co和Si靶制备出了CoSie和CoSib2两种硅合金薄膜，均显示出了良好的电化学性能，但合金中的Si导致循环后容量有一定的衰减。采用脉冲激光沉积的方法制备了MgsSi薄膜负极，在0.1~1V（vs.Li）范围内该薄膜电极比容量达到2000mAh/g，并且超过l00次循环后无明显衰减，同时，他们还发现硅合金负极的厚度影响了其循环性能，Mg.Si薄膜负极厚度30nm时，其循环性能最好。