镍镉电池工作原理

镍镉电池的正极材料为球形氢氧化镍，充电时为NiOOH，放电时为Ni（OH）2。镍镉电池（Ni-Cd，Nickel-Cadmiun Battery）因其碱性氢氧化物中含有金属镍和镉而得名。

负极材料为海绵状金属镉或氧化镉粉以及氧化铁粉，氧化铁粉的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，增加极板的容量。电解液通常为氢氧化纳或氢氧化钾溶液，为了增加蓄电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量的氢量的氢氧化锂（大约每升电解液加15~20g）。

（1）镍电极反应机理

镍电极充电时，首先是电极中Ni（OH）₂颗粒表面的Ni²⁺失去电子成为Ni³⁺，电子通过正极中的导电网络和集流体向外电路转移；同时Ni（OH）2颗粒表面晶格OH^–中的H⁺通过界面双电层进入溶液，与溶液中的OH^一结合生成H₂0。上述反应先是发生在Ni（OH）2颗粒的表面层，使得表面层中质子H+浓度降低，而颗粒内部仍保持较高浓度的H+。由于浓度梯度，H+从颗粒内部向表面层扩散。

镍电极充电时，由于质子H+在NiOOH/Ni（OH）₂，颗粒中扩散系数小，颗粒表面的质子浓度降低，在极限情况下会降低到零，这时表面层中的NiOOH几乎全部转化为NiO2。电极电势不断升高，反应如下：

NiOOH+OH^– →NiO2+H2O + e^–

由于电极电势的升高，导致溶液中的OH-被氧化，发生如下反应：

40H^– － 4e^–  → O₂↑+2H2O

因此，在充电过程中.镍电极上会有O，析出，但这并不表示充电过程已全部完成。通常情况下，在充电不久时镍电极就会开始析氧，这是镍电极的一个特点。在极限情况下，表面层中生成的NiO，并非以单独的结构存在于电极中，而是掺杂在NiOOH晶格中。NiO2不稳定，会发生分解，析出氧气。

2NiO2+H2O→2NiOOH+1/2O2↑

（2）镉电极的反应机理

镍镉电池的负极活性物质是海绵状金属镉，放电产物是难溶于KOH溶液的Cd（OH）2。镉电极的放电反应机理是溶解一沉积机理，放电时Cd被氧化，生成Cd（OH）₃^– 进入溶液，然后再形成Cd（OH）2沉积在电极上。Cd（OH）3^–在碱液中的溶解度为9×10^-5mol/L，该浓度可以使镉电极具有较高的反应速率，这也是镍镉电池能够高倍率放电的主要原因。电极的放电机理为首先发生OH^一的吸附：Cd+OH^–→Cd-OH吸附+e^–

随着电板电势不断升高，镉进一步氧化，生成Cd（OH）₃^–进入溶液：

Cd-OH吸附+2OH^–→Cd（OH）3^–+2e-

当界面溶液中Cd（OH）3^–过饱和时，Cd（OH）2就沉积析出：

Cd（OH）3^–→Cd（OH）₂↓+OH^–

生成的Cd（OH）2附着在电极表面上，形成疏松多孔的Cd（OH）2，有利于溶液中的OH^一继续向电极内部扩散，使内部的海绵状镉也通过溶解沉积过程转化为Cd（OH）2实现内部活性物质的放电。