锂电池硅基负极材料改良方法

锂电池硅基负极材料的改良方法，主要通过掺入第二组元形成Si-M合金，降低硅合金的体积膨胀系数，或者通过各种工程技术使硅多孔化、纳米化，为硅的体积膨胀预留空间，减少硅体积效应对材料循环稳定性的影响。

1、锂电池硅基负极材料-硅的合金化

影响硅负极材料商业化最大的障碍是硅在充放电过程中较大的体积效应导致的材料粉化失效。实验表明，引入第二组元形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性体系能有效降低硅的体积膨胀系数，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金属延展性、成键特性等，缓解硅在嵌脱锂过程中产生的体积效应。

将硅粉放在铜基体表面，在真空下加热至2000℃，形成以Cu为基体，自下而上从富铜态逐渐过渡到富Si态的Si-Cu合金薄膜负极材料。半电池测试显示，100周循环后，薄膜样品的质量比容量为1250mAh/g，面积比容量为1956mAh/cm3。但是过量的Cu导致部分晶态的硅存在，使得样品的循环稳定性相对较差。

采用机械球磨及退火处理相结合的方法制备Si-Fe复合负极材料，利用Si-Fe合金良好的导电性和延展性来改善Si的循环性能。结果表明，经过实验处理后的物料部分达到了合金化，并且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作为锂离子电池负极材料的循环性能，且合金化程度越高，合金材料电化学性能越好。

采用化学腐蚀、电化学还原和磁控溅射相结合的方法，制备三维纳米结构多层Si/Al薄膜负极材料，样品表现出较好的电化学性能，在4.2A/g的放电电流密度下，经120周循环后可逆比容量为1015mAh/g，即使放电电流增加至10A/g，可逆比容量仍达到919mAh/g。电化学性能的提升主要归功于三维纳米结构的有效分布。

2、锂电池硅基负极材料-硅的多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主体材料与电解液接触的比表面积，提高锂离子往材料内部的输运效率，增强材料的导电性，另一方面能为硅在充放电过程中可能存在的体积膨胀预留空间，减少硅体积效应对极片的影响。硅的多孔化目前已被广泛认为是解决硅体积效应的有效手段。图2为多孔硅的SEM形貌图。

利用PVA碳源包覆、HF酸刻蚀和沥青二次包覆的方法制备多孔Si/C复合负极材料。结果表明，当二次包覆的沥青含量为40%(质量分数)时，在100mA/g的电流密度下，该样品第二周充放电循环的放电比容量达到773mAh/g，60周循环后比容量仍然保持在669mAh/g，其容量损失率仅为0.23%/周，材料表现出良好的循环稳定性。

电化学刻蚀和高能球磨相结合的方法，以P型Si作为底板，HF溶液作为刻蚀液，获得孔隙率为70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并热处理，制备碳包覆的多孔硅负极材料。样品在0.1C下经过120周循环可逆比容量为1179mAh/g，具有较好的电化学性能。该方法成本低廉，适合多孔硅材料的大规模制备。

3、锂电池硅基负极材料-硅的纳米化

硅基负极材料研究人员普遍认为，当硅的尺度小到一定程度后，硅体积效应的影响就可以相对减小，且小颗粒的硅配以相应的分散技术，容易为硅颗粒预留足够的膨胀空间，因此硅的纳米化被认为是解决硅基负极材料商业化的重要途径

采用ZnO纳米线模板法在碳基体上生长硅纳米管阵列，并比较了碳包覆对硅纳米管阵列的影响。结果表明，碳包覆后的硅纳米管阵列样品表现出良好的循环稳定性，100周循环后放电比容量仍达到3654mAh/g。

通过等离子体辅助放电的方法，以纳米硅及膨化石墨为原料，制备Si/石墨纳米片，并用作锂离子电池负极材料。结果表明，合成的Si/C复合样品具有较好的循环稳定性，嵌锂比容量为1000mAh/g，直至350周循环没有容量损失，库仑效率在99%以上。