锂电池负极硅碳复合材料结构设计有哪些类型？

锂电池作为当前商用最热门的电池之一，提高其单位重量的能量密度一直是重要的研发方向，目前锂电池负极硅碳复合材料结构设计是提升容量的研究领域之一，那么这些结构设计有哪些类型呢？

1、锂电池负极硅碳复合材料结构设计之核壳结构

锂电池负极硅碳复合材料在研究初期，复合手段非常有限，主要是将Si粉和各种碳质材料混合然后通过球磨的方式获得包覆型Si/C复合材料。采用导电碳壳层完全包覆固体硅芯，合成了核壳Si/C复合材料。核壳结构具有以下优点：①提高了电子导电性；②提供机械支撑，以适应锂嵌入/脱出过程中Si的体积膨胀；③隔离Si与电解液，从而减少与电解液副反应的发生稳定SEI膜，提高首次库伦效率。

碳材料中氮掺杂可以进一步提高导电性能和储能能力。因此，采用氮掺杂石墨烯基材料包覆纳米硅将提高硅/碳复合材料的电化学性能。二维碳材料在改善锂离子电池硅基负极电化学性能方面具有很大的优越性。Mu等以柠檬酸、三聚氰胺和SiNH2为原料，通过羧基和氨基之间的自组装，合成了一种石墨烯结构的富氮碳硅复合材料（NRC/Si）。具有二维结构的NRC/Si复合材料能够有效地缓冲硅材料在循环过程中的体积变化。同时，富氮的掺杂提高了材料的电子导电性，有利于充放电过程中的电荷转移。NRC/Si作为锂离子电池的负极材料，具有良好的循环稳定性和倍率性能，在2A/g和5A/g的电流密度下循环300次后分别保持有1000mAh/g和572mAh/g的可逆容量。此外，NRC/Si复合材料的合成方法具有成本效益高、环境友好、工业可扩展性强等优点，是制备高性能锂离子电池负极材料的理想方法。

Su等通过两步原位碳包覆法，将纳米硅粉和酚醛树脂分散到氧化石墨烯悬浮液中高温热解制备出硅/碳/氧化石墨烯复合材料，该复合材料在不同电流密度下均具有较高的充电容量，并表现出良好的倍率性能。He等以低成本可再生的马尾草为硅源，通过气相沉积法热分解聚吡咯合成N杂的硅碳纳米复合材料，表现出较好的长循环稳定性，在0.5A/g的电流密度下循环450周后仍具有1047.1mAh/g的比容量，在更高 1A/g电流密度下循环760周后容量维持在750mAh/g。纳米硅的高容量和纳米碳的长周期稳定性的协同作用，使纳米复合材料具有良好的性能。由于高温超导材料具有 成本低、来源充足等优点，因此制备的掺硅纳米复合材料具有广阔的应用前景。

2、 锂电池负极硅碳复合材料结构设计之蛋黄壳结构

在Si/C核壳结构的基础上，通过在硅核与碳壳之间引入额外的内部空隙，开发了一种具有蛋黄壳结构的新型Si/C多相纳米复合材料。蛋黄壳结构由硅颗粒组成，硅颗粒完全由一层薄薄的碳保护，这层碳有利于锂离子与电子的转移为粒子间良好的接触提供了稳定的界面。蛋黄壳结构内部的空隙提供了一个有效的方法来缓冲体积膨胀，并允许硅芯自由膨胀和收缩而不粉碎。这种巧妙的设计将更有利于形成稳定的SEI层，保持电极的完整性。具有蛋黄壳结构的Si/C复合材料通常通过基于模板的方法制备，该方法包括三个步骤：①模板的合成；②在模板上沉积碳；③通过溶解侵蚀或煅烧除去模板。其中，SiO2是最常见的模板。

Zhang等报道了一种由碳包覆刚性SiO2外壳制成的新蛋黄壳结构的高密度复合材料。该材料用嵌入的Fe2O3纳米颗粒（NPs）限制多个Si NPs（蛋黄）和碳纳米管（CNTs），获得的高振实密度和优异的导电性可归因于有效利用了含有多个Si蛋黄，Fe2O3 NPs和CNTs Li+储存材料的内部空隙，以及通过CNT高速导电通道在内部Si蛋黄和外壳之间的桥接空间，有效地提高电极的整体电导率。以该材料为负极的半电池可以获得3.6mAh/cm2的高面积比容量和450次循环后95％的容量保持率。配合富Li的Li2V2O5为正极构造的全电池在300次循环后，仍保留有260mAh/g的高可逆容量。

与胶体模板相比，不稳定聚合物作模板可以在不进行酸碱腐蚀的情况下形成用于无机纳米颗粒膨胀的空隙。同时，它可以包封单个无机纳米颗粒，防止其聚集。此外，不稳定聚合物是一种理想的自牺牲模板，它占据了一定的空间，防止了热解过程中的空隙坍塌，从而保证了纳米尺度上完美的空隙空间。Mi等使用聚乙烯亚胺（PEI）在碳酸化过程中形成空隙，合成了蛋黄壳结构的硅碳复合材料，在电流密度为0.2 A/g的情况下，经过200次循环后容量为854.1mAh/g。

3、锂电池负极硅碳复合材料结构设计之多孔结构

采用多孔结构设计来改善Si/C负极性能的原理与蛋黄壳结构相似，即引入的孔隙空间为Si在Li-Si合金化过程中体积膨胀提供了足够的空间，相应地减小了颗粒接触损失和界面应力，使得多孔Si/C复合材料的电极在循环过程中具有非常稳定的结构。此外，较大的比表面积和均匀分布的通道缩短了锂离子的扩散路径，增加了复合材料的反应活性，从而提高了倍率能力。因此，多孔Si/C复合负极材料在锂离子电池中具有快速充电的潜力。多孔Si/C结构通常包括两种类型：①多孔硅基质碳层包裹，表示为p-Si/C；②Si NPs分散在多孔碳基质中，表示为Si/p-C。目前，p-Si/C结构通常是由SiO2经镁热还原合成，且易于放大。

在复合材料中引入多孔碳层作为导电基体采用硅芯，以获得更大的容量和稳定性。碳层独特的多孔结构为硅芯在充放电过程中体积膨胀提供了空间。此外，还可以促进发光和电子的传输，从而降低电荷转移电阻。Shao等以葡萄糖为碳源，多元F127为成孔剂，在Si NPs存在下，采用水热法和软模板法制备了纳米结构硅/多孔碳球形复合材料（N-SPC）。N-SPC复合材料具有纳米级的多孔碳壳层，具有良好的电化学动力学性能。这种多孔结构有利于固体电解质界面膜的形成以及电子和锂离子的输运。因此，该复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，在0.4A/g时，经过100次循环，稳定容量为1607mAh/g，保留容量为85.0％，即使在10A/g的高电流密度下，可逆容量为1050mAh/g。同样，以黑色素甲醛树脂为碳源的硅多孔氮掺杂碳球负极在0.1A/g的高电流密度下的可逆性容量1579mAh/g，在循环300次后的保留率为94％。

Tang等以硅藻土为原料，氯化钠作为清热剂，采用机械球磨和镁热还原法制备多孔硅，一种可伸缩制备多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的新方法所得硅保持了硅藻土的多孔结构，比表面积为288.5m2/g，平均孔径为9.6nm。复合材料具有更好的循环稳定性和良好的速率能力，在200mA/g电流密度下放电容量为1116.7mAh/g， 循环200次后放电容量为200mAh/g，有利于锂离子的快速扩散和足够的空隙空间来缓冲硅的体积变化。

4、锂电池负极硅碳复合材料结构设计之嵌入结构

嵌入型硅/碳复合材料是指硅嵌入在连续的碳基体中。研究发现，以不同碳质基质作为硅的缓冲介质，调节硅在嵌锂/脱锂过程中的体积变化，释放硅的机械应力，可以有效地提高硅基负极材料的循环性能。嵌入结构的空隙可以缓冲锂离子在嵌锂和脱锂过程中严重的体积膨胀和收缩，为锂离子的迁移提供通道。

Chen等采用喷雾干燥法制备了薄片状石墨/等离子体纳米硅碳复合材料（MFG/PNSi＠C），该材料在室温和高温（60℃）下均具有良好的电化学性能。Wang等采用球磨-喷雾干燥相结合的方法合成了可控、可扩展的硅-片状石墨/非晶碳（Si＠FG/C）微球。多孔Si＠FG/C中的孔可以在循环时缓冲Si的体积变化。无定形碳为Si提供导电 效应并在循环期间将Si纳米颗粒固定在片状石墨上。这种独特的结构导致电极的结构稳定性，从而具有良好的循环稳定性。

Liang等采用电喷雾法制备了含有硅纳米粒子、碳纳米管和炭黑的聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮混合聚合物溶液，并对其进行热处理，得到了具有离子和电子导电骨架的硅嵌孔碳微球。在复合微球中，硅颗粒被嵌入由相互交织的碳纳米管、填充的炭黑和聚合物衍生的相互连接的非晶态碳组成的多孔碳框架中。这种笼状多孔碳微球不仅可以容纳硅的体积膨胀，而且保证了电子和离子的良好电接触和快速传输。因此，经过60次循环，硅/碳负极在0.2A/g的电流密度下时表现出1325mAh/g的高容量，在5A/g的大电流密度下可逆容量为925mAh/g，表现出优异倍率能力

5、锂电池负极硅碳复合材料结构设计之氧化亚硅/碳（SiOx/C）类石墨结构

SiOx（0＜x＜2）是硅基负极的一种形式，具有比容量高、充放电电位低、体积膨胀率低等优点，被认为是一种极具吸引力的负极材料。这种结构的SiOx是由纳米Si均匀分布在具有玻璃状结构的SiO2基质中组成。SiOx负极相对优异的循环性能与Si-O键强度高（Si-Si键强度的2倍）以及Li2SiO3和Li2O的形成有关，可以减轻体积膨胀的影响。然而，由于低电导率高刚度Li2O层的转变及其在充放电过程中不可避免的体积膨胀，使得SiOx的电导率和速率能力仍然很差。SiOx/C复合材料由于存在氧元素作为锂离子脱嵌过程中的体积缓冲剂，相比纯硅负极材料展现出更优的体积效应和循环性能，再结合炭素材料的复合优势，氧化亚硅复合材料成为目前应用领域最广泛的高容量负极材料。一些研究人员提出了简单的合成方法来制备这种SiOx/C复合材料。

Liu等采用溶胶-凝胶法制备了单分散SiOx/C微球，该微球粒径可调，碳含量可控。实验选择硅和碳前驱体（乙烯基三乙氧基硅烷和间苯二酚/甲醛）合成均匀的SiOx/C（x =1.63）复合材料，其中SiOx主要以超细纳米结构域存在。合成的SiOx/C微球由于其独特的结构特点，表现出高容量和优异的循环性能。在电流密度为100mA/g时可以达到999mAh/g的可逆容量，在150次循环后保持853mAh/g的可逆容量。在电流密度为500mA/g时，SiOx/C提供689mAh/g的首次充电比容量，400次循环后的容量保持率为91.0％。SiOx/C与LiFePO4组装的全电池具有约372Wh/kg的能量密度。

多组分碳材料有利于解决硅氧基负极的缺点，特别是有利于形成稳定的固体电解质间相，保持电极材料的结构完整性，提高电极的导电性。Xu等通过对人造石墨原结构的修复，合成了具有石墨状结构的高性能SiOx/C复合材料。在高质量负载和高压实密度下，合成的SiOx/C负极具有645mAh/g的高可逆比容量。在电流密度为05C的条件下，经过500次循环，仍能保持初始充电容量的90％，是人造石墨理论容量的1.57倍。即使在高压实密度下，SiOx/C负极由于具有高攻丝密度和电极材料的结构完整性，仍然具有完整 的结构和优异的循环性能。该合成方法也可用于解决其它导电性能差、体积变化大的负极材料。