锂电池阳极的硅退化原因

可充电的锂离子电池为智能手机、平板电脑、笔记本电脑以及越来越多的电动汽车提供动力，是非常重要的产品，但是锂电池阳极中的硅快速退化和失效的问题严重制约了行业的发展。为了解决这个问题，科学家和工程师正在开发新的电极材料，可以在相同的空间内储存更多的锂。

其中一个有希望的解决方案是电池的负极（也称阳极）使用铝合金材料。例如，一磅的硅产生的“合金型”阳极，可以存储大约 10 磅石墨相同的锂，后者是目前在商业锂离子电池中使用的“插层型”（intercalation-type）阳极。这意味着用前者取代后者有可能使阳极轻 10 倍，并大大缩小。

尽管有这样的优秀的表现，但是合金型阳极还没有得到广泛的采用。因为当锂离子被插入阳极内的合金型硅颗粒时，这些颗粒开始膨胀并破裂，导致电池在仅仅几个充电周期后就失效。缩小这些颗粒的尺寸，使其特征处于纳米级–例如在纳米多孔硅中–可以缓解这种退化，但实际的作用机制还没有被完全理解。

发表于《ACS能源通讯》的一项研究中，宾夕法尼亚州工程公司的研究人员揭示了当合金型阳极充电和放电时在纳米尺度上发生的复杂电化学过程。对目前阻碍这类有前途的储能材料的降解行为的更好理解，可以为新的、更有效的电池设计打开大门。

在本研究之前，常规合金型阳极退化是如何发生的，其基本模型显示在本图的上半部分。当带有硅阳极的锂离子电池充电时，硅颗粒（浅蓝色）在吸收锂离子时物理性地增长。在这些含锂的硅颗粒（深蓝色）周围还形成了一层SEI，即固体电解质相（灰色），只是在电池放电时断开。

这项研究为锂电池阳极的硅退化的原因提供了新的见解。在充电过程中，硅片被困在SEI中，当SEI在放电过程中与它分离时，原来的颗粒就变成了多孔的。随着这个过程的重复，粒子的收缩越来越大，直到它最终散开。

锂离子电池通过正极（也被称为阴极）的锂与阳极材料之间的电化学反应来储存能量。在充电过程中，当锂离子实际进入阳极晶格中的空间时，它们与该材料结合，并在此过程中吸收电子；放电时，电池会移除锂，以便重复这一过程，但在合金型阳极的情况下，也会导致阳极材料增长并最终断裂。

在这些过程中，有多个中间步骤；了解它们在致密硅和纳米多孔硅之间的不同，可能会对后者为什么能更好地抵御降解提供一些提示。然而，对这些过程的密切调查一直受阻于在如此小的尺度上对相关硅结构进行成像的挑战。

使用透射电子显微镜和X射线散射技术的独特组合来研究锂离子电池阳极在充电和放电过程中的退化。我们使用金而不是硅，因为金在电子显微镜成像过程中产生比硅更好的对比度。这可以清楚地检测到在充电和放电过程中在金电极上形成的固体电解质相间表面涂层，称为 SEI。金也比硅散射更多的X射线，这使得它更容易探测在这些过程中阳极结构的变化。