燃料电池质子交换膜的种类

根据氟含量，可以将燃料电池质子交换膜分为全氟质子交换膜、部分氟化聚合物质子交换膜、非氟聚合物质子交换膜、复合质子交换膜。其中，由于全氟磺酸树脂分子主链具有聚四氟乙烯(PTFE)结构，因而带来优秀的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度;聚合物膜寿命较长，同时由于分子支链上存在亲水性磺酸基团，具有优秀的离子传导特性。非氟质子膜要求比较苛刻的工作环境，否则将会很快被降解破坏，无法具备全氟磺酸离子膜的优异性能。

这几类燃料电池质子交换膜的优缺点如下图所示：

全氟燃料电池质子交换膜最先实现产业化。全氟类质子交换膜包括普通全氟化质子交换膜、增强型全氟化质子交换膜、高温复合质子交换膜。普通全氟化质子交换膜的生产主要集中在美国、日本、加拿大和中国，主要品牌包括美国杜邦(Dupont)的Nafion系列膜、陶氏化学公司(Dow)的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、日本旭化成株式会社Alciplex，日本旭硝子公司Flemion，日本氯工程公司C系列;加拿大Ballard公司BAM系列膜，比利时Solvay公司Solvay系列膜;中国山东东岳集团DF988、DF2801质子交换膜。

20世纪80年代初，加拿大Ballard公司将全氟磺酸质子交换膜用于PEMFC并获得成功以来，全氟磺酸膜成为现代PEMFC唯一商业化的膜材料普通全氟化质子交换膜。增强型全氟化质子交换膜主要包括PTFE/全氟磺酸复合膜和玻璃纤维/全氟磺酸复合膜。高温型复合质子交换膜主要包括杂多酸/全氟磺酸复合膜和无机氧化物/全氟磺酸复合膜。

全氟磺酸燃料电池质子交换膜已经实现商业化，成为市场上重要的燃料电池隔膜材料。目前已经在市面销售的全氟磺酸PEM主要有美国Dupont公司的Nafion系列PEM(Nafion 117、Nafion 115、Nafion 112等)、Dow公司的XUS-B204膜、比利时Solvay公司的Aquivion膜、日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C系列，加拿大Baliard公司BAM膜等。Fleminon膜、Aciplex膜和Nafion膜相似，都具有较长支链;XUS-B204膜的含氟侧链较短，电导率获得显著提升，但同时合成难度和成本也大幅提高，目前已经停产。Solvay公司解决了这一问题，他们通过引入更高含量的磺酸根集团来保持膜内水含量，其生产的短支链Aquivion膜的性能已经超过Nafion112膜。

目前市场应用最广的PEM是Dupont公司的Nafion膜。相比其他燃料电池质子交换膜，Nafion膜具有较高的化学稳定性和较高的机械强度、在高湿度的工作环境下能保持高导电率。目前商业化的全氟磺酸PEM几乎都是以Nafion结构为基础。但膜材料对温度和含水量要求较高(在中高温度时质子传导性能下降严重)，用于直接甲醇燃料电池中时，甲醇的渗透率较高，制备工艺难度较大。北京化工大学制备出Nafion纳米纤维膜，成导电率为Nafion膜的5～6倍，功提升了Nafion膜的性质。

2.部分氟化燃料电池质子交换膜

美国通用电气公司(GE)在20世纪60年代就在宇宙飞船上应用了磺化聚苯乙烯质子膜的PEM燃料电池。为提高磺化聚苯乙烯质子PEM的性能，加拿大Ballard公司开发了BAM系列PEM。这是一种典型的部分氟化聚苯乙烯PEM。其热稳定性、化学稳定性及含水率都获得大幅提升，超过了Nafion117和Dow膜的性能。同时，其价格相较全氟型膜更低，在部分情况下已经能替代全氟磺酸膜。但由于聚苯乙烯类PEM分子量较小，机械强度不足，一定程度上限制了其广泛应用。

3.无氟燃料电池质子交换膜

为了同时满足PEM在化学稳定性和机械强度双方面的要求，无氟PEM一般利用主链上包含苯环结构的芳香族聚合物进行制备。磺化芳香聚合物主要包括磺化聚芳醚酮、磺化聚硫醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化二氮杂萘聚醚砜酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑等。这种方式制备的PEM的吸水性和阻醇性明显高于Nafion膜。美国DAIS公司使用磺化嵌段型离子共聚物作为PEM原材料，研制出磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜。将该PEM的磺化度控制在在50%～60%之间时，其电导率能达到Nafion膜的水平;当磺化度大于60%时，能同时获得较高的电化学性能与机械强度，实现二者的平衡;60℃下电池寿命达到2500h，室温寿命4 000h，有望在低温燃料电池中应用。